在固态电池的研发竞赛中,人们往往关注如LLZO、LATP等明星固态电解质材料。然而,有两类看似普通却功能强大的纳米材料——纳米氧化铝 和纳米氧化钛,正作为不可或缺的“多功能添加剂”和“界面稳定剂”,在幕后默默推动着固态电池技术的进步。它们成本相对较低、制备工艺成熟,却在解决固态电池核心痛点方面发挥着四两拨千斤的作用。
纳米氧化铝在固态电池中主要扮演三大角色:机械增强相、界面稳定剂和离子导通路促进剂。
1. 在聚合物固态电解质中:抑制枝晶,提升电导
机械增强:锂枝晶的生长是电池短路的主要元凶。纳米氧化铝颗粒作为刚性填料分散在PEO等聚合物基体中,能显著提高电解质的机械强度和模量,构建一道“物理屏障”,有效刺穿并抑制锂枝晶的蔓延,大幅提升电池的安全性。
提升离子电导率:这是其最关键的作用之一。纳米氧化铝的表面是Lewis酸位点,可以与锂盐中的阴离子发生相互作用,从而促进锂盐解离,增加体系中自由锂离子的浓度。同时,它们可以破坏PEO链的规整排列,降低其结晶度,增加有利于离子传输的无定形区含量,从而使离子电导率提升一个数量级。
2. 在正极材料包覆中:隔离防护,延长寿命
固态电池中,高电压正极材料与固态电解质直接接触,容易发生界面副反应,导致阻抗激增和容量衰减。在正极颗粒表面包覆一层超薄、致密的纳米氧化铝层,可以像“盔甲”一样,将两者物理隔离。
这层“盔甲”能有效防止正极金属离子的溶出、抑制氧的释放,并阻挡电解质与正极之间的相互扩散,从而稳定界面结构,显著提升电池的循环寿命和库伦效率。
3. 在复合电解质中:优化界面接触
即使是全固态电池,电极与电解质之间刚对刚的“点接触”问题也导致界面阻抗过高。添加纳米氧化铝可以改善复合电解质的可变形性,使其与电极的接触更紧密,降低界面阻抗。
纳米氧化钛同样功能卓越,但其作用机理和侧重点与氧化铝有所不同,尤其在界面稳定和导电增强方面表现出独特优势。
1. 优异的界面稳定剂
与锂金属兼容:研究表明,某些晶型的纳米氧化钛在与锂金属接触时,能够诱导形成更稳定、更均匀的固态电解质界面膜。这层SEI膜能更有效地阻止电解质的持续分解和锂枝晶的生长。
正极保护层:与氧化铝类似,纳米氧化钛也可用作正极包覆层。其优异的化学稳定性和一定的电子导电性,在保护正极的同时,可能不会对电子传输造成过大的阻碍。
2. 潜在的离子/电子混合导体
二氧化钛本身是一种半导体材料。在复合电解质中引入适量纳米氧化钛,可能会形成离子/电子混合导通的网络。这一点需要精确调控,因为过多的电子电导会导致内部短路。但在可控范围内,它可能有助于优化电极/电解质界面的电荷分布,促进离子传输。
3. 作为活性物质或预锂化剂
锐钛矿型的二氧化钛可以作为负极材料,具有极好的循环稳定性。在固态电池体系中,纳米氧化钛可以作为复合负极的活性组分或添加剂。
此外,通过特殊工艺处理的钛酸锂是一种优秀的“预锂化”添加剂,可以在电池初次充放电时提供额外的锂源,补偿因形成SEI膜造成的不可逆容量损失,从而提高全电池的初始库伦效率和能量密度。
| 特性 | 纳米氧化铝 | 纳米氧化钛 |
|---|---|---|
| 主要角色 | 机械增强、离子电导促进、通用保护层 | 界面稳定、特殊SEI调控、潜在混合导电 |
| 在聚合物电解质中 | 优势明显:通过抑制结晶和吸附阴离子,提升离子电导率效果显著。 | 效果通常不如氧化铝突出,但可能在界面稳定性上有独特贡献。 |
| 作为包覆层 | 通用性强:化学惰性极好,是最经典、应用最广的正极包覆材料之一。 | 具有独特优势,可能形成更致密、更稳定的保护层,且对电子传输影响不同。 |
| 与锂金属界面 | 提供物理屏障,抑制枝晶。 | 可能诱导形成更优的SEI膜,从“根源”上稳定界面。 |
| 成本 | 低,易于大规模应用。 | 略高于氧化铝,但仍具经济性。 |
协同效应:最新的研究趋势是将不同种类的纳米氧化物复配使用,利用它们各自的优势实现协同增效。例如,在复合电解质中同时添加纳米氧化铝和纳米氧化钛,前者主要负责提升体相电导和机械强度,后者则专注于优化电极/电解质界面,从而实现“1+1>2”的效果。
浙江九朋新材料 凭借其在纳米氧化物领域的精深耕耘,能够为固态电池研发提供高性能的纳米氧化铝 和纳米氧化钛 产品:
九朋纳米氧化铝:具有高纯度、窄粒径分布和优异分散性的特点。其均匀的纳米颗粒确保了在聚合物基体或包覆层中的均匀分布,是实现一致、可靠性能的基础。
九朋纳米氧化钛:可提供不同晶型的产品,其表面性质可控,非常适合用于界面工程和复合电解质的研究与应用。
尽管纳米氧化铝和纳米氧化钛并非固态电解质的主体材料,但它们作为功能添加剂和界面改性剂,在提升固态电池安全性、倍率性能、循环寿命等关键指标上,发挥着不可替代的作用。它们是当前最具商业化潜力和实用价值的技术路径之一。随着像九朋新材料 这样的企业不断提供更高性能、更一致的产品,纳米氧化铝和纳米氧化钛必将加速固态电池从实验室走向市场的进程。